近年來，非富勒烯受體（NFAs）的出現(xiàn)為有機光伏電池（OPVs）帶來了突破性的進展，將其能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）推向了新的高度。
然而，與無機太陽能電池相比，OPVs 的開路電壓（VOC）仍然相對較低，這主要是由于顯著的非理想輻射復(fù)合損耗（50-100 meV）和非輻射復(fù)合損耗（200-300 meV）。
本研究旨在探討非富勒烯受體的分子設(shè)計策略，以降低有機光伏電池中的能量損耗，特別關(guān)注器件表征、太陽光模擬器和量子效率測量儀器的運用，并深入分析電流-電壓（IV）曲線和外部量子效率（EQE）的結(jié)果。

研究團隊

香港城市大學(xué)（City University of Hong Kong）化學(xué)系

Alex K.-Y. Jen：香港城市大學(xué)化學(xué)系、材料科學(xué)與工程學(xué)系，香港清潔能源研究院

Francis R. Lin：香港城市大學(xué)化學(xué)系，香港清潔能源研究院

韓國成均館大學(xué)（Sungkyunkwan University, SKKU）化學(xué)工程學(xué)院

Sae Byeok Jo：成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成均館大學(xué)能源科學(xué)與技術(shù)研究所

Hyun Min Kwon：成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

Sunil V. Barma：成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

以及

Chu-Chen Chueh闕居振：國立中國臺灣大學(xué)化學(xué)工程學(xué)系

Lijian Zuo：浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，硅材料國家重點實驗室

研究背景與挑戰(zhàn)

在進行這項研究之前，有機光伏電池領(lǐng)域面臨著一個主要的挑戰(zhàn)：如何有效地降低器件的能量損耗，特別是非輻射復(fù)合損耗，以提高其 VOC 和 PCE？

傳統(tǒng)的基于富勒烯的 OPVs 普遍存在非理想輻射復(fù)合損耗和非輻射復(fù)合損耗較高的問題，限制了器件的性能提升。

在有機光伏電池領(lǐng)域，如何有效降低能量損耗，特別是非輻射復(fù)合損耗，一直是提升器件VOC和PCE的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)基于富勒烯的OPVs，普遍存在非理想輻射復(fù)合損耗和較高的非輻射復(fù)合損耗，這些損耗主要源于以下幾個因素：

有機分子固有的無序性: 有機分子的堆迭方式不像無機材料那樣規(guī)則，這種無序性會導(dǎo)致能級的展寬和局域態(tài)的形成，從而增加非輻射復(fù)合的機率。

激子結(jié)合能較高: 與無機材料相比，有機材料中的激子結(jié)合能較高，這意味著需要更大的能量才能將激子分離成自由電荷，而未被分離的激子更容易發(fā)生非輻射復(fù)合。

電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的影響: 在有機太陽能電池中，激子分離和電荷復(fù)合過程通常發(fā)生在給體和受體材料的界面處，形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。而CT態(tài)的能量損失和非輻射衰減途徑，也是造成能量損耗的重要原因。

這些問題的存在，使得有機太陽能電池的性能一直難以與無機太陽能電池相媲美。

這項研究最引人注目之處在于，它成功地提出了一套全新的非富勒烯受體（NFAs）分子設(shè)計策略，發(fā)現(xiàn)了非富勒烯受體 (NFAs) 的分子結(jié)構(gòu)與其光物理性質(zhì)之間的密切關(guān)系，特別是電荷離域、能級和分子幾何形狀對非輻射衰減率的影響。

，能有效降低有機光伏電池（OPVs）中的非輻射損耗，進而提升器件的開路電壓（VOC）和整體的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）12。不同于以往著重于提高電荷遷移率或形貌控制等方法，此研究另辟蹊徑，聚焦于分子層面的設(shè)計，通過調(diào)控NFAs的分子結(jié)構(gòu)，來抑制非輻射衰減途徑，從而突破了傳統(tǒng)有機太陽能電池的性能瓶頸。

解決方案

為了克服上述挑戰(zhàn)，此研究團隊提出了一種全新的分子設(shè)計策略，即通過精準(zhǔn)調(diào)控非富勒烯受體的分子結(jié)構(gòu)，來降低非輻射衰減率。

具體來說，他們的研究主要集中在以下三個方面：

引入剛性、平面化的化學(xué)結(jié)構(gòu): 通過引入梯形稠合核心單元，例如茚并二噻吩并噻吩（IDTT）及其類似物，可以增強分子的剛性和平面性。這種設(shè)計有助于減少分子在激發(fā)態(tài)下的結(jié)構(gòu)重組，從而降低電子-振動相互作用，進而抑制非輻射衰減途徑。

控制電荷離域程度: 研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整給體和受體單元的電子親和力，可以精確控制分子內(nèi)的電荷離域程度。適當(dāng)?shù)碾姾呻x域可以平衡電子耦合和躍遷偶極矩，在保持帶隙的同時提高輻射衰減率。

提高分子偶極矩: 研究表明，增加分子的偶極矩可以創(chuàng)造更有利的介電環(huán)境，促進電荷分離，并減少電子-聲子耦合，從而降低非輻射衰減率。例如，在 DTPC 系列分子中，由于缺乏反演中心，其激發(fā)態(tài)偶極矩高達(dá)，形成更有利于電荷分離的介電環(huán)境。

盡管文章未詳細(xì)說明具體的材料合成步驟，但根據(jù)文章內(nèi)容，可以推測其研究過程主要包含以下步驟：

分子設(shè)計與合成： 根據(jù)上述設(shè)計策略，研究團隊合成了一系列具有不同電荷離域程度、能級和分子幾何形狀的非富勒烯受體分子。文章中列舉了多種給體和受體單元，例如IDTT、6T、4T、SN6、DTPC、BA、IC和DFIC等，并通過組合這些單元，合成了具有不同光電特性的NFAs分子。

材料表征: 研究人員利用各種光譜和電化學(xué)技術(shù)，對合成的NFAs分子進行了詳細(xì)的表征。例如，他們使用紫外-可見光譜（UV-Vis）和循環(huán)伏安法（CV）研究了分子的能級和光吸收特性，并利用光致發(fā)光光譜（PL）和電致發(fā)光光譜（EL）研究了分子的激發(fā)態(tài)特性和輻射/非輻射衰減途徑。

器件制備: 將合成的NFAs與給體材料（例如PTB7-Th）混合，通過旋涂法制備有機光伏電池器件。文章中詳細(xì)描述了器件的制備步驟，包括ZnO薄膜的制備、活性層的旋涂、電極的蒸鍍等

器件表征

研究團隊使用太陽光模擬器、量子效率測量儀器、電致發(fā)光光譜儀等設(shè)備，系統(tǒng)地測試和分析了器件的光伏性能。
使用了一系列光物理性質(zhì)表征方法來研究不同非富勒烯受體的激發(fā)態(tài)特性，包括吸收光譜、光致發(fā)光光譜、電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL) 等。
他們發(fā)現(xiàn)，具有剛性、平面化結(jié)構(gòu)和較高分子偶極矩的非富勒烯受體表現(xiàn)出更高的 EQE-EL，表明其非輻射衰減途徑得到了有效抑制。他們主要關(guān)注以下幾個指標(biāo)：

電流-電壓特性 (IV): 通過測量器件在不同電壓下的電流響應(yīng)，獲得器件的IV曲線，并提取出開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）和填充因子（FF）等關(guān)鍵參數(shù)。

外部量子效率 (EQE): 通過測量器件在不同波長下將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率，分析器件的光電轉(zhuǎn)換效率，并研究不同NFAs分子對器件性能的影響。

電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL): 通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度，計算出EQE-EL，用于評估材料的輻射和非輻射衰減途徑，以及研究EQEEL與分子結(jié)構(gòu)、能級和電荷轉(zhuǎn)移特性的關(guān)系。

理論計算： 作者使用密度泛函理論（DFT）計算，特別是使用 B3LYP 混合泛函和 6-31G(d) 基組在 Gaussian 16 程式中進行計算。他們利用這些計算來估計分子的能級、電荷轉(zhuǎn)移程度和其他相關(guān)的電子特性

光物理性質(zhì)測量： 作者測量了溶液和薄膜狀態(tài)下單組分 NFA 以及其與給體材料混合形成的塊狀異質(zhì)結(jié) (BHJ) 薄膜的吸收光譜和光致發(fā)光 (PL) 光譜。這些測量提供了有關(guān) NFA 的激發(fā)態(tài)特性、激子結(jié)合能和光物理過程的信息

表征方法與結(jié)果

電流-電壓（IV）特性和外部量子效率（EQE）、電致發(fā)光量子產(chǎn)率（EQE-EL）的表征

研究團隊利用太陽光模擬器和量子效率測量儀器，對不同NFAs器件的IV特性和EQE進行了詳細(xì)的表征。

Voc與IV量測：

研究團隊使用太陽光模擬器在標(biāo)準(zhǔn)測試條件（AM 1.5G，100 mW/cm2）下測量了不同非富勒烯受體器件的電流-電壓特性。結(jié)果表明，與基于富勒烯的 OPV 相比，這些器件表現(xiàn)出更高的開路電壓 (VOC) 和更低的能量損耗，作者測量了不同非富勒烯受體器件的 IV 曲線，并提取了其光伏性能參數(shù)。結(jié)果表明，這些器件的 VOC 損耗在 215 到 344 mV 之間，與基于富勒烯的 OPV 相比，非理想輻射損耗（ΔVR）顯著降低，維持在 60 mV 以下17，證實了其設(shè)計策略的有效性。

圖2（a-c） 展示了基于不同非富勒烯受體（NFAs）的有機太陽能電池器件的電流-電壓（IV）特性曲線。
這些曲線是使用太陽光模擬器測量得到的，通過分析這些曲線，可以提取出器件的關(guān)鍵光伏性能參數(shù)，包括：

開路電壓（VOC）: 表示在沒有電流流過器件時，器件兩端的電壓。VOC越高，代表器件的能量損失越小。

短路電流密度（JSC）: 表示在器件兩端短路時，流過器件的電流密度。JSC越高，代表器件的光電轉(zhuǎn)換效率越高。

填充因子（FF）: 表示器件實際輸出功率與理想輸出功率之比。FF越高，代表器件的性能越好。

推薦儀器：光焱科技Enlitech A+級光譜太陽光模擬器，采用與太陽光超匹配的氙燈光源，光譜失配低且更換容易，搭載智能化KA6000分析軟件，可快速產(chǎn)出Voc、JSC、FF等數(shù)據(jù)，并且能與量子效率檢測儀QE-R、進行搭配運用。

量子效率測量：

使用量子效率測量儀器測量了器件在不同波長下的外部量子效率 (EQE)。通過分析 EQE 光譜，以分析其在不同波長下的光電轉(zhuǎn)換效率，作者發(fā)現(xiàn)某些基于高結(jié)晶度分子的器件（例如 6T-DFIC、SN6-DFIC 和 DTPC-DFIC）表現(xiàn)出比單組分更寬的帶隙。這表明多組分的混合并沒有對子帶隙展寬產(chǎn)生負(fù)面影響，反而可能減輕了分子間相互作用，從而降低了聚集誘導(dǎo)淬滅（AIQ）的影響，他們可以確定器件的光電轉(zhuǎn)換效率，并研究不同非富勒烯受體對器件性能的影響。

圖2（d-f） 展示了相同器件的外部量子效率（EQE），這項數(shù)據(jù)是使用量子效率檢測儀器測量得到的，它反映了器件在不同波長光照射下，將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率。通過分析EQE曲線，可以評估器件的光譜響應(yīng)，以及不同NFAs分子對器件性能的影響。

建議設(shè)備：采用光焱科技全球安裝超過500套的QE-R量子效率分析儀，文獻注記使用QE-R超過1000篇，是發(fā)表頂級期刊光伏研究值得信賴的選擇，全新設(shè)計內(nèi)置SPOT-V光斑觀測模組，讓你透過大螢屏輕松觀測光斑對位情況，讓你急速一秒完成光斑定位。

非理想損耗分析：

作者詳細(xì)分析了器件的非理想損耗，包括非理想輻射損耗（ΔVR）和非輻射損耗（ΔVNR）。研究團隊發(fā)現(xiàn)，ΔVNR 的增加與帶隙的減小相關(guān)，這與 Marcus 理論的預(yù)測一致。 此外，作者還發(fā)現(xiàn) DTPC 系列分子在共混薄膜中表現(xiàn)出與單組分相當(dāng)甚至更高的電致發(fā)光量子產(chǎn)率（EQE-EL）

這張圖展示了不同非富勒烯受體（NFAs）分子的電致發(fā)光量子效率 (EQEEL)。○

圖表中，EQEEL 隨著分子結(jié)構(gòu)的變化而有所不同，顯示分子的組成單元和結(jié)構(gòu)會影響其發(fā)光效率。○

這項數(shù)據(jù)是研究團隊在溶液狀態(tài)下測量得到的，用于評估不同 NFAs 分子的本質(zhì)輻射衰減特性。

電致發(fā)光量子產(chǎn)率（EQE-EL）： 作者測量了器件的 EQE-EL，以評估非輻射復(fù)合損耗。 他們發(fā)現(xiàn)，與單組分相比，共混薄膜的 EQEEL 通常要低至少兩個數(shù)量級，這歸因于復(fù)合中心（通常是電荷轉(zhuǎn)移態(tài)）的結(jié)合狀態(tài)較弱。

值得一提的是，在利用EQE-EL進行Voc Loss分析時，常面臨有機材料與新型材料發(fā)光效率通常會比鈣鈦礦材料來得更低，一般量測儀器靈敏度僅達(dá)10E-2%左右，難以準(zhǔn)確量測EQE-EL結(jié)果，推薦使用光焱科技REPS進行Voc損耗分析，光焱科技REPS Voc損耗分析儀可量測1E-6%，可橫跨高達(dá)8個EL-EQE數(shù)量級，超高的靈敏度足以應(yīng)付本研究所使用的新型富勒希有機材料(如下圖)進行EQE-EL的分析。
推薦使用器材：光焱科技REPS鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統(tǒng)以及LQ-50X 超靈敏的LED電致發(fā)光量測系統(tǒng)。

這張圖展示了基于不同 NFAs 的有機太陽能電池共混薄膜的 EQEEL，以及對應(yīng)的非輻射損失 (ΔVNR)。

與圖1（f）相同，EQEEL 隨著分子結(jié)構(gòu)的變化而有所不同，表明NFAs 的分子設(shè)計會影響其在共混薄膜中的發(fā)光效率，進而影響器件的 Voc 損耗。

可以注意到的是，某些 NFAs 分子（例如 DTPC 系列）在共混薄膜中的 EQEEL 甚至高于其單分子狀態(tài)，這表明這些分子在共混薄膜中形成了有利于電致發(fā)光的環(huán)境。

這張圖比較了單分子狀態(tài)和共混薄膜狀態(tài)下，不同 NFAs 的 EQEEL 與吸收邊緣 (??? + ??) 的關(guān)系。○

圖表顯示，單分子狀態(tài)下，NFAs 的 EQEEL 隨著吸收邊緣能量的增加而呈指數(shù)增長，這與理論預(yù)測相符。○

而在共混薄膜狀態(tài)下，EQEEL 的整體趨勢與單分子狀態(tài)相似，但數(shù)值普遍降低了兩個數(shù)量級。這種現(xiàn)象通常歸因于電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的結(jié)合能較弱，導(dǎo)致其發(fā)光效率較低。○

然而，DTPC 系列分子在共混薄膜中表現(xiàn)出與單分子狀態(tài)相當(dāng)甚至更高的 EQEEL，這進一步證實了這些分子在共混薄膜中具有光物理特性。

結(jié)果顯示，通過優(yōu)化NFAs的分子結(jié)構(gòu)，可以有效提高器件的VOC和FF，進而提高整體的能量轉(zhuǎn)換效率。
例如，基于DTPC系列分子的器件表現(xiàn)出的非輻射損耗（約180-190 meV），其VOC和整體性能都得到了顯著提升

穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)

研究人員使用穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)技術(shù)，包括吸收光譜、光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜，研究了NFAs分子的激發(fā)態(tài)特性和光物理過程。
他們發(fā)現(xiàn)，具有剛性、平面化結(jié)構(gòu)和較高分子偶極矩的NFAs分子，表現(xiàn)出更高的電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL)。這表明，通過分子設(shè)計可以有效抑制非輻射衰減途徑，提高材料的輻射復(fù)合效率，進而提高器件的VOC。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）

為了深入理解電荷產(chǎn)生和復(fù)合的動力學(xué)過程，研究人員還使用了fs-TAS 來研究單組分和共混薄膜中的初始激發(fā)態(tài)動力學(xué)，研究了單組分和共混薄膜的初始激發(fā)態(tài)動力學(xué)，通過分析基態(tài)漂白 (GSB) 和激發(fā)態(tài)吸收 (ESA) 特征，他們獲得了對電荷產(chǎn)生、激子分離和電荷復(fù)合過程的見解。
通過分析所得數(shù)據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)，具有較大極化體積和高頻介電環(huán)境的NFAs分子，例如DTPC系列分子，更容易產(chǎn)生電荷分離，并且其電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的結(jié)合能較弱，有利于提高器件的VOC。

Eg: 代表材料的帶隙，它決定了材料的吸收光譜范圍，進而影響器件的JSC。

VOC: 由IV特性曲線獲得。

VOC,SQ: 代表理想情況下的開路電壓，根據(jù)Shockley-Queisser (SQ) 極限計算得出，它是根據(jù)材料帶隙和太陽光譜計算出的理論最大值。

?VN: 非理想電壓損失, 表示實際VOC與VOC,SQ之間的差異，它反映了器件中存在的各種能量損失，例如輻射復(fù)合損失和非輻射復(fù)合損失。

?VR: 非理想輻射損失，由EQE曲線計算得出，它反映了器件中由于非輻射復(fù)合過程導(dǎo)致的能量損失。

?VNR: 非輻射損失, 由EQEEL（電致發(fā)光量子效率）計算得出，它反映了器件中由于非輻射復(fù)合過程導(dǎo)致的能量損失。

EQEEL: 電致發(fā)光量子效率，通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度計算得出，它反映了材料的輻射復(fù)合效率，以及器件中電荷復(fù)合過程的特性。

ECT: 代表電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的能量，它影響了激子分離和電荷復(fù)合過程的效率，進而影響器件的VOC和FF。

λ: 代表重組能量，它反映了分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的結(jié)構(gòu)變化程度，進而影響了分子的輻射和非輻射衰減速率。

U: 代表Urbach tailing的Urbach energy，它反映了材料中能級的展寬程度，進而影響了材料的光電特性。

Voc 損耗分析方法：

研究首先區(qū)分了兩種主要的 Voc 損耗類型：○

非理想輻射損耗 (ΔVR):

源于有機太陽能電池中材料的無序性以及電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 吸收帶邊緣以下的光，導(dǎo)致帶邊結(jié)構(gòu)模糊，進而造成能量損失。

非輻射損耗 (ΔVNR):

源于電荷載子沒有經(jīng)歷輻射復(fù)合，而是通過其他途徑（例如熱能釋放）損失能量，導(dǎo)致暗飽和電流增加，進而降低 Voc。

分析影響 Voc 損耗的因素:

分子結(jié)構(gòu):

研究發(fā)現(xiàn)，NFAs 的分子結(jié)構(gòu)，特別是共軛程度、剛性和平面性，對 Voc 損耗有顯著影響。例如，具有剛性和平面結(jié)構(gòu)的梯形分子可以減少分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的結(jié)構(gòu)重組，從而降低電子-振動相互作用，進而抑制非輻射衰減速率，最終降低 Voc 損耗。

電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的性質(zhì):

CT states 的能量 (ECT) 和結(jié)合能對 Voc 損耗有顯著影響。當(dāng) ECT 接近材料的帶隙 (Eg) 時，可以減少非理想輻射損失。研究發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計具有較弱結(jié)合能的 CT states，可以有效降低 Voc 損耗。

Urbach tailing:

Urbach tailing 是指材料中帶邊緣的展寬現(xiàn)象，它會增加非理想輻射損失。研究發(fā)現(xiàn)，使用梯形分子可以有效減少 Urbach tailing，進而降低 Voc 損耗。

結(jié)合多種數(shù)據(jù)分析: 研究采用了多種方法來分析 Voc 損耗，包括：

電流-電壓特性曲線 (IV): 通過分析 IV 曲線，可以提取出器件的 VOC、JSC 和 FF 等關(guān)鍵參數(shù)，并計算非理想電壓損失 (ΔVN)。

外部量子效率 (EQE): 通過分析 EQE 曲線，可以評估器件的光譜響應(yīng)，并計算非理想輻射損失 (ΔVR)。

電致發(fā)光量子效率 (EQEEL): 通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度，可以計算出 EQEEL，進而估算非輻射損失 (ΔVNR)。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜 (fs-TAS): 通過 fs-TAS 測量13，可以研究電荷載子的產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué)，進一步了解 Voc 損耗的機制。

研究結(jié)果: 研究發(fā)現(xiàn)，DTPC-DFIC 分子在與 PTB7-Th 形成的共混薄膜中，其非輻射損耗可以降低至 180-190 meV5，這個數(shù)值已經(jīng)接近無機太陽能電池的水平。

這兩張圖表分別展示了不同 NFAs 分子的電致發(fā)光量子效率 (EQEEL) 與非輻射衰減速率 (knr) 以及輻射衰減速率 (kr) 與非輻射衰減速率 (knr) 之比的關(guān)系，解釋非輻射衰減速率對 EQEEL 的影響，以及其最終對 Voc 損耗的影響。

研究成果結(jié)論

這項研究為設(shè)計高性能非富勒烯受體提供了全新的思路，證明了通過合理的分子設(shè)計，可以有效控制NFAs分子的電荷離域、能級和分子幾何形狀，從而降低非輻射衰減率，提高有機光伏電池的開路電壓和整體性能。這項研究的成果有望推動有機光伏電池技術(shù)的進一步發(fā)展，為實現(xiàn)高效、低成本的太陽能電池開辟新的途徑。

文獻參考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202304558

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